石油沥青与煤焦油沥青混溶反应前后可析出多环

一直以来石油沥青（PP）占据着道路沥青市场，2017 年中国消耗 608.4 Mt 石油，其中，国内产量仅为 191.5 Mt，因此，我国石油消费量的 68.5% 需要依赖进口 。我国煤焦油沥青（简称煤沥青）产量巨大，用于筑路时性能良好、价格低廉 ，1963年英国开始以煤沥青为基质沥青铺设高负荷的公路，但随着环保意识的加强，煤沥青的应用逐渐受到限制，主要是因为煤沥青在加工和使用过程中会释放出大量的毒性多环芳烃（简称 PAHs），其中，包含美国环境保护署重点监控的16种PAHs。为了在筑路中合理地使用煤沥青，必须对煤沥青的毒性进行消减抑制。

Zielinski 等发现煤沥青中 PAHs 可与不饱和 聚酯树脂、聚乙二醇交联，使苯并［a］芘降低率超 过 90%；张秋民等采用热塑性丁苯橡胶、茚-古 马隆树脂、三聚甲醛等一些聚合物改性煤沥青，对 苯并［a］芘均有良好的抑制效果，并推测其机理为 烷基化反应。聚合物对煤沥青中 PAHs 有一定抑制作 用，而 PP 中胶质和沥青质组分的相对分子质量均在 齐聚物范围内，具有一定的高分子特性，故可用 PP 代替聚合物与煤沥青进行交联，以达到抑毒的目的。 本工作将 90#PP 和中温煤焦油沥青（CTP）混 溶于甲苯中，研究了混合沥青中 16 种 PAHs 的变 化量，考察了 PP/CTP 共混比例、KHSO4 加入量、 反应温度和反应时间对实验结果的影响；采用元素 分析、FTIR、1 H NMR 及沥青族组成法等对试样结 构进行了分析。

1 实验部分

1.1 原料 CTP
山西金尧焦化有限公司，粉碎过 100 目 筛，取筛下组分干燥备用；PP：中国石化抚顺石 油化工研究院。上海昌吉地质仪器有限公司 CTP、PP 及部分试样的性能指标 及元素分析。

1.2 改性沥青的制备
在锥形瓶中放入 PP，然后将 6 倍于 PP 质量 的甲苯放入锥形烧瓶中，超声振荡 20 ～ 30 min 至 PP 完全溶解于甲苯，加入粒径 0.15 mm 的 CTP 和 KHSO4 催化剂，完全溶解后，将锥形烧瓶放入预 设一定温度的水浴中，以 500 r/min 的搅拌速率搅 拌，反应结束后旋蒸回收溶剂，残留物经 50 ℃真 空干燥以蒸发残留溶剂，直至达到恒定质量，即得 改性沥青。 实验中将 CTP 添加量 10%、KHSO4 添加量 1% （均相对于总沥青的质量），反应温度 50 ℃，反 应时间 2 h 的改性沥青命名为 10%PC-1%-50-2， 以此类推。

1.3 表征方法
试样中 C，H，N，S 含量采用德国 Elementar 公司的 Vario EL CUBE 型元素分析仪测定，其中， O 含量采用差减法计算。 沥青组分分离采用上海昌吉地质仪器有限公司 SYD-0618A 型沥青化学组分试验器，依照行业标 准 NB/SH/T 0509—2010对试样进行组分分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的筛选
根据实验室之前的工作确定筛选催化剂的 初始条件为：PP 与 CTP 质量比为3∶1、催化剂质 量分数为 5%、甲苯为溶剂、反应温度为 50 ℃、 反应时间为 2 h，由于 PAHs 在酸性条件下更易发 生烷基化反应，故筛选了 6 种具有不同特征官能团 的酸性催化剂：十二烷基苯磺酸（DBA）、苯甲 酸（BA）、腐殖酸（HA）、对甲苯磺酸（P-TA）、 ZSM-5 分子筛和硫酸氢钾（KHSO4），使用不同 催化剂时改性沥青中 PAHs 的降低率见图 1。由图 1 可知，P-TA、ZSM-5 及 KHSO4 均具有良好的催 化效果，从经济性以及催化效率的角度考虑，选择 KHSO4 为共混沥青催化剂。

2.2 影响改性沥青中
16 种 PAHs 降低率的因素 各因素对改性沥青脱毒效果的影响见图 2。由 图 2（a）可知，当 CTP 的添加量为 10%（w）（基 于基质沥青，以下同）时，由于部分 PAHs 检出量 低于气相色谱检出下限，导致 PAHs 降低率接近 100%；CTP 添加量（w）在 10% ～ 20% 时，PAHs 降低率从100% 急剧下降至60%；当CTP添加量（w） 从 20% 升高至 30% 时，降低率缓慢下降趋于稳定； 在 CTP 添加量为 20%（w）时呈现明显的拐点， 考虑到工业经济性和降低 PAHs 含量的效果，选择改性沥青中 16 种 PAHs 的降低率下降， 原因可能是酸性催化剂含量过高破坏了共混沥青中 PAHs 与其他大分子的缔合作用，使其更容易被环 己烷洗脱出来。因此，催化剂 KHSO4 的最佳用量 为 3%（w）。由图 2（c）可知，在 CTP 含量为沥 青总量 25%（w）、催化剂 KHSO4 添加量为沥青 质量 3%（w）的条件下，反应温度为 50 ℃时效果 最优，16 种 PAHs 的降低率达到最高。由于共混沥 青的胶体结构随温度变化而变化，而沥青的胶体结 构对 PAHs 的缔合作用也随温度的变化而变化， 故反应温度在 50 ℃时，胶体结构最为稳定，且催 化剂在 50 ℃时对 CTP 中 PAHs 发生可能烷基化反 应的催化活性最高。由图 2（d）可知，在 CTP 含量为沥青总量的 25%（w）、催化剂 KHSO4 添 加量为沥青质量的 3%（w）、反应温度为 50 ℃的 条件下，反应时间为 2 h 时催化效果最佳，CTP 中 16 种 PAHs 的降低率对反应时间非常敏感。

2.3 沥青改性前后结构分析结果
为 PP、CTP、25%PC-50-2 和 25%PC-3%- 50-2 的 FTIR 和 1 H NMR 谱图。采用 Brown-Ladner （B-L）法对沥青整体结构进行分析，通过结 构变化研究化学反应的变化。

3 结论

1）在以甲苯为溶剂、PP 与 CTP 质量比为 3∶1、KHSO4 添加量为基质沥青的 3%（w）、反应温度 50 ℃、反应时间 2 h 条件下，PP 和 CTP 进行共混 反应改性所得 25%PC-3%-50-2 改性沥青的 16 种 PAHs 检出量降低率达到 73.97%，苯并［a］芘检出 量降低率达到 51.85%。
2）PP 中极性基团与 CTP 中 PAHs 在酸性催化 的条件下相互作用，转化为无毒或低毒的化合物， 从而极大地降低了混合沥青产品中 PAHs 的释放 量，而且芳香度、烷基碳率、侧链平均长度和甲 基数等参数的变化，也证明改性沥青的化学组成 发生了改变。
3）在 PP 与 CTP 的共混作用下形成了新的胶 体物系，使 CTP 中毒性 PAHs 被牢牢地锁在“胶核” 内，有效地抑制了 PAHs 的对外释放。