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中温和高温煤沥青的组成结构与性质

返回列表 来源:未知 发布日期:2019-07-05 16:42【
煤沥青是煤焦油提取各种轻馏分后的高温剩余物,平均分子量为200~2000,H/C(原子比)为0.5~1.0。煤沥青为多相体系,基本组成单元为脂肪烃、环烷烃、多环、稠环和杂环芳烃等。因常温下呈玻璃相,受热软化继而熔化,故依据软化点[7],将其分类为≤75 ℃的低温(CTPD)、75~95 ℃的中温(CTPZ)和≥95 ℃的高温煤沥青(CTPG)。
 
目前,我国CTPG 和CTPZ 年产量分别超过1000 万吨和540 万吨[8]。CTPG 性能较为优良,经适当的化学改性后,可用于制备粘结剂、碳纤维、碳阳极和石墨电极等高附加值产品。而CTPZ 则不同,因其性能差别较大,对其认识程度低,用途有限,主要作为燃料使用。显然,从分子结构和组成层面深入认识两者的差异,对于拓宽CTPZ 的用途,提高其利用率和经济价值非常必要。采用正庚烷、甲苯、吡啶和喹啉等溶剂, 依次萃取分离山西高温煤沥青(CTPG)和新疆中温煤沥青(CTPZ),研究了两者的族组成和分子结构特点。研究结果表明,一则,CTPG 中正庚烷不溶甲苯可溶组分(HI-BS)含量约为40%,喹啉不溶物(QI)含量约为12%。而CTPZ中HI-BS含量达到67%,QI 含量仅为1%;二则,元素分析表明,CTPG 和CTPZ 的H/C 比分别为0.514 和0.967;1H-NMR 分析表明,两者的芳香度分别为0.962 和0.664,芳香环取代度分别为0.06 和0.32。FT-IR 分析也表明,CTPZ 分子结构以脂肪侧链和环烷烃为主,芳构化程度低。

依次采用正庚烷和甲苯,萃取陕北中温煤焦油,制得煤沥青试样。元素分析表明其H/C为0.8,FT-IR 分析表明其分子结构却以多环和杂环芳烃为主。直至目前,人们对中温煤沥青的探知还尚浅。新疆哈密淖毛湖CTPZ 为新疆典型低阶煤经气化所得煤焦油中的煤沥青。随着新疆现代煤化工产业的蓬勃发展,中温煤沥青的产量逐年增加,迅速开拓其高附加值利用途径迫在眉睫。故本文旨在以陕西榆林CTPG 为参照,深入分析淖毛湖CTPZ 在元素组成、热稳定性、微晶结构、分子结构特征、族组分组成等方面的差异,依据
YB/T 5194-2003《改质沥青》,研究分子结构、组成及其热聚合反应对其相关性质的影响,为新疆CTPZ 的高附加值利用提供基础依据。
 
试样分析与表征
采用德国VarioEL Ⅲ型元素分析仪,分析试样的C、H、N、S 和O 等元素组成。其中,O 元素含量通过差减法获得。采用美国TA 公司SDT-Q600 型热重分析仪,分析试样的热稳定性。气氛为高纯N2,流速为100mL/min。升温速率分别为10 ℃/min、15 ℃/min
和20 ℃/min,从室温升至850 ℃。采用德国Bruker D8 advance 衍射仪,分析试样的微晶结构。扫描范围2θ 为10~80 o,石墨单色管,电压40 kV,电流40 mA。
 
采用德国VEETEX-70 型红外光谱仪,分析试样有机质官能团组成。扫描波段4000~400 cm-1,波数精度0.01 cm-1,累加扫描次数16 次,溴化钾压片制样。采用美国Varian Inova-400 型超导核磁共振仪, 分析试样有机质中氢质子分布。溶剂为CDCl3,内标为TMS,共振频率为399.740 MHz,采样次数为20 次。
 
采用日本岛津公司QP2010MS 型气相色谱质谱联用仪,测定试样甲苯可溶物的分子组成。载气为N2,分流比为100:1,进样量为1.0 μL。色谱柱:DB-5MS UI,30 m×0.25 mm×0.25 μm;柱温:50 ℃保持5 min,以10 ℃/min 升至180 ℃保持5 min,以5℃/min 升至280 ℃保持20 min;气相:进样口温度为280 ℃;柱流速:1.2 mL/min;质谱条件:离子源:200 ℃;溶剂延迟:5 min,scan 模式,采集时间5~52 min。
 
结论
(1)对于CTPZ 和CTPG,H/C 分别为1.005和0.510,O/C 分别为0.062 和0.015,相差2 倍和4 倍;采用Flynn-Wall-Ozawa 模型估算, 在210~390 ℃温度内,平均热解活化能分别为84.24kJ/mol 和104.47 kJ/mol;XRD、红外光谱和氢谱分析结果表明,CTPZ 的脂肪链多,而CTPG 芳烃多,芳构化程度高;
 
(2)CTPZ 在718 cm-1 和727 cm-1 处存在—(CH2)n—(n≥4)的长链结构吸收峰,而CTPG 在860~750 cm-1 处存在芳环上C-H 面外变形吸收振动峰。通过GC-MS 分析两试样的TS 可知,CTPZ和CTPG 组成结构相差甚大,前者以C20~C36 正构烷烃为主,后者以芳烃荧蒽类物质为主;

(3)两试样的理化指标均不满足改质沥青标准,但经热聚合反应0.5 h,CTPG 达到改质沥青一级品标准。而CTPZ 热聚6 h,除TI 和β 树脂达到2 级品标准外,QI、CV 和SP 仍远离标准值,表明它不宜做改质沥青原料;
 
(4)鉴于CTPZ 正构烷烃的相对含量超过50%,且碳链长度在石蜡油的要求之内,故可分离制备石蜡油;热聚后试样-TS 的GC-MS 表明,CTPZ 在聚合后一部分芳烃侧链断裂,聚合成为长链烷烃;而CTPG 高温热聚改性时,小分子芳烃通过缩聚反应生成多环芳烃。