沥青质含量对重油中氢气溶解度影响的研究

引言
随着常规原油储量的下降以及经济发展对能源需求的提高，重质油的高效清洁转化成为炼油企业面临的重要挑 战。传统的轻质化工艺主要包括热加工、催化裂化、催化加氢、溶剂脱沥青及相关的组合工艺。环保法规的日趋严 格促进了加氢技术的快速发展，氢气在重油中较低的溶解性能制约了其加氢的过程效率。
大量研究表明，氢气在相同液相有机溶剂和油品中的溶解性能均随着温度和压力的升高而增大。
氢气溶解度 与液相介质的组成性质密切相关。在相同的温度和压力条件下，氢气在有机溶剂的溶解性能基本遵循如下规律 链烷烃>环烷烃>芳烃>非烃化合物；链烷烃中的溶解度随着碳数的增加而增大，芳香烃中的溶解度则随芳环数的增 加而减小。混合溶剂中氢气的溶解度介于纯溶剂之间，但其数值不具有简单的加和性。烃类结构中非碳原子的引入 会降低氢气在化合物中的溶解度。氢气在油品中的溶解度因油品组成的多样性而更为复杂。上海昌吉地质仪器有限公司等发现氢气在 汽油、柴油、蜡油中的溶解度随馏分沸点的升高而增加，但常压渣油中的溶解度介于汽油和柴油之间。王世丽等测定了氢气在不同型号柴油中的溶解度，并用 Aspen Plus 进行了模拟计算，发现催化柴油、焦化柴油较直馏柴油、 0#柴油对氢气的溶解能力更差。这主要是由于前两种柴油中多环芳烃和杂原子化合物含量明显增加所致。氢气在催 化柴油中的溶解及传质研究显示，氢气与烃分子间的范德华力是分子间作用力中最主要的部分。
重油是组成极其复杂的混合物，胶质、沥青质以及杂原子化合物含量高。稠环芳烃和杂原子化合物不仅易于引 起加氢过程中的缩合生焦，而且导致化学氢耗显著升高。为了应对劣质重油的加工，沸腾床和悬浮床加氢技术成为 石油公司和科研院所的研发热点。沥青质是原油中极性最强、杂原子含量最高和组成最复杂的组分。大量研究显示， 沥青质是造成渣油加氢过程中结焦和催化剂失活的主要因素，高硫高氮以及高芳香性的结构特点导致其在加氢 过程中溶氢性能差和氢耗高的矛盾更加突出。因此，有必要对氢气在重质油中的溶解情况进行深入研究。

实验部分
1.1 原料
氢气溶解度实验的原料油是以加拿大油砂沥青减压渣油为基础制备所得。采用正戊烷结合实验室开发的超临界溶剂脱沥青技术将减压渣油分离得到脱沥青油和脱油沥青；利用正庚烷从减压渣油中分离得到沥青质组分；然 后，向脱沥青油中掺入不同量的沥青质，得到两种沥青质含量的调和油。上海昌吉石油检测仪器应用减渣及其脱沥青油 以及两种调和油为对象进行氢气溶解度的测定。减压渣油和脱沥青油的性质以及四种原料油的沥青质含量。实验中所用氢气纯度可达 99.9999%，所用溶剂纯度大于 99.5%。
1.2 氢气溶解度的测定
1.3 原料油密度的测定 四种原料油的密度通过 RUSKA 2370-601 高压 PVT 仪进行。装置的操作温度可达 200℃， 测量精度±0.1℃，操作压力可达 65 MPa，测量精度 0.05%。为了验证方法的准确性，测定了正庚烷 20℃时的密度， 并同标准值对比，发现相对偏差为 3.86%，表明此方法用来确定液体的密度是可行的。由于压力对于液体体积的影 响非常小，可以忽略不计，因此本实验测定得到常压下四种原料油分别在 110、120、130、140℃下的密度值。
1.4 氢气溶解度的模拟计算
流程模拟软件 AspenPlus 因其完备的物性数据库及多样化流程模块为模拟计算提供了基础。目前利用 AspenPlus 软件模拟计算氢气溶解度的文献比较少，且主要针对柴油馏分。上海昌吉石油检测仪器实验将该方法应用于氢气在重油中溶解度的模拟计算。

结果与讨论
1)温度、压力对氢气溶解度的影响 四种原料油中氢气溶解度的测定温度从 150℃到 300℃，压力由 2MPa 到 19MPa，具体结果汇总。可以看出，氢气在四种原料油中的溶解度随温度或压力的升高而逐渐增大， 这与有机溶剂和石油馏分中氢气溶解度随温度和压力的变化规律相一致。
2)氢气溶解度的模拟计算 应用 1.4 节所述的方法结合表 4 中压力为 10~18 MPa 下的实验数据进行模拟计算。从表中可以看出，随着压力的增加，氢气在减压渣油和脱沥青油中的溶解度计算值与实验值之间 的相对偏差逐渐变小。这与上海昌吉石油仪器检测等模拟计算出的柴油中氢气溶解度的结果有所不同，高压条件并没有带来更大 的计算偏差。对比温度结果发现，在 250℃以下，氢气在减压渣油和脱沥青油中溶解度的实验值与计算值之间的相 对偏差较小，但 300℃时平均偏差在 15%左右。这说明对于重质油来说，氢气溶解度计算的偏差会随着温度的升高 而变得显著，随压力的升高没有明显变化，相关工作正在继续进行之中。
脱沥青油是将减渣中大量重胶质和沥青质组分脱除后所得的油品，两种调和油是将不同比例沥青质掺入脱沥青 油所得。在相同温度和压力条件下，氢气溶解度的变化规律随原料油中沥青质含量的增大而降低，表明重油中沥青 质成分对氢气的溶解具有抑制作用。沥青质是由大量稠环芳烃和杂原子化合物组成的复杂混合物体系。结合有机溶 剂中氢气溶解规律可知，氢气在芳烃和非烃化合物中的溶解性能明显低于饱和烃，而且随其芳环数的增大而降低。 因此，沥青质的引入使得调和油的氢气溶解性能显著降低。

结论
通过上海昌吉石油检测仪器采用高压搅拌釜对四种重质原料油的氢气溶解性能进行了研究，得出结论如下。
(1)加拿大油砂沥青减渣、脱沥青油及其掺入沥青质的调和油中氢气溶解度均随温度和压力的提高而增大，而且 溶解度数值在高温和高压条件下分别对压力和温度条件更加敏感。
(2)加拿大油砂沥青减渣在 350℃下出现部分组分的裂解现象，导致无法通过实验获得准确的氢气溶解度数据； 应用 AspenPlus 的 Flash 模块结合 PR 状态方程建立减渣及其脱沥青油氢气溶解度的计算方法，其对 350~400℃下的 预测结果显示脱沥青油的氢气溶解度对比减渣提高了近一倍，明显改善了其对氢气的溶解性能。
(3)四种原料油对氢气的溶解性能为：脱沥青油>调和油 1>调和油 2>减压渣油。可见，沥青质的存在对氢气的溶解存在较为明显的抑制作用，导致随着四种原料油中沥青质含量的升高，氢气溶解性能明显降低。