定性分析的依据是X射线荧光的强度与含量成正比。
XRF的定量分析时通过将测得的特征X射线荧光光谱强度转换为浓度，在转换过程中会受到四种因素影响。这些因素需借助于试样制备尽量减少影响。
①仪器的校正因子；
②测得的待测元素X射线荧光强度，经过背景、谱重叠和死时间校正后获得的纯强度；
③元素间吸收增强效应校正；
④样品的物理形态如试样的均匀性、厚度、表面结构等。
制定定量分析方法时除了要考虑上述四种因素，还要了解分析的要求、分析样品的周期和分析的场所等，选择合适的仪器，制定出最佳的分析方法。
在定量分析时，波长色散和能量色散XRF谱仪的分析条件的选择由于分辨率不同存在很大差异。
一、波长色散谱仪定量分析条件的选择
1）X光管的高压和电流选择
对于不同的X射线管，所选用的电压和电流是不同的。如端窗靶X射线管，高压电源供给X射线管的电压和电流为60kV和125mA。设置的X射线管高压和电流的乘积不能超过谱仪给出的总功率。且谱仪推荐的电流和电压是根据元素而定的，而不是根据实际试样而定的。因此在选择高压时，设定值必须大于待测元素的激发电位。
下表为推荐的高压：
表格图片如上
2）角度的校正、背景的扣除和计数时间的确定
角度的选择取决于待测元素所选的谱线和晶体。尽可能使所选谱线避免基体中其他元素的谱线的干扰。
背景产生的原因有：有样品引起的，原级X射线谱在样品中产生散射线，其强度随样品成分变化而变化或是被测谱线附件存在谱线干扰；也有是由于样品产生的射线和仪器相互作用引起的，如晶体荧光和分光晶体引起的高次线等。背景对微量元素的检测限和准确度均有较大影响。背景校正方法有理论背景校正法、实测背景扣除法等。
在X射线荧光光谱分析中，测定强度时的计数方法通常分为定时法和定数法。
3）脉冲高度分析器
晶体在衍射时可能产生晶体荧光、某些元素的高次线或高次线的逃逸峰、待测元素本身产生的逃逸峰，这些信号所产生的电脉冲如不处理均影响分析结果的准确度。对此，我们可以利用PHD消除晶体荧光的影响以及高次线的干扰，同时还可以通过设置两个PHD上、下阈消除高次线逃逸峰的干扰。
二、能量色散依定量条件的选择
能量色散谱仪定量分析条件的选择与波长色散谱仪定量分析条件的选择相比较，相对于所用仪器来说要简单一些，但能量色散谱仪种类繁多，如有用二次靶的，也有用偏振光的，它们各有特色，因此应在熟悉所用仪器性能的条件下，就其特性选择最佳分析条件，以满足分析要求。它的条件选择主要有：提供给X射线管的管压和管电流、谱线、滤光片的选择和测定时间。
管压和管电流的选择原则与在波长色散谱仪中的不同，所用管压通常比待测元素的激发电位高3-5keV，而在波长色散谱仪中要比激发电位大4-10倍，同时管电流一般均较小，它受能量色散谱仪所允许的最大计数率（5-30kcps）的限制。基于此视待分析素对象不仅要设置不同的管压和管电流，还要与滤光片结合起来考虑，其原则是保证所测元素获得最大强度。如用SPN探测器的谱仪，以Rh靶作为激发光源，分析水泥中镁铝、硅、硫和钾时，选择4kV,0.6mA，其目的是使高含量钙不被激发，而测钙、钛和铁时，择13kV，0.1mA，并选用200m铝作滤光片，除去X射线管发射的RhL线，以便降低铝硅等元素的X射线荧光强度，从而提高钙和铁等元素的x射线荧光强度。选择二次靶偏振光也是为了进行有选择的激发，并降低背景。对于封闭式正比计数管为探测器的分辨率谱仪，管压和管流选择也是很重要的，如测定水泥原材料，用Cu靶，3m厚的滤光片，测Si，A，S时也用4kV，0.6mA,而测Ca和Fe时则用10kV，0.06mA。
谱线有K、K、L、L4和M可供选择，通常原子序数小于42的元素用K系线，大42的元素用L系线，有时亦可选M系线。为了便于获取待测元素的净强度，对Si-PIN和Si（Li）探测器的谱仪，在解谱时不仅考虑待测元素，还应考虑与待测元素谱的基体中其他元素，特别是重元素L和M系线的干扰。对于低分辨率谱仪如使用封F正比计数管的谱仪，通常测定纯元素谱，并以谱的半高宽左右两侧的能量作为感兴趣区起点和终点。
测定时间应根据每一组所测元素的浓度和精密度的要求而定，如测水泥中镁、铝硫和钾时，测定时间为300s即可，而钙和铁只需120s。
