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溴改性低温煤沥青制备高软化点沥青

返回列表 来源:未知 发布日期:2019-05-21 22:26【
沥青是一种由芳香族碳氢化合物( 稠环数 > 3)和含有烷基侧链的脂肪族碳氢化合物组成的复杂混合物。根据偏光显微形态的不同,沥青可以分为各向同性沥青和各向异性沥青( 中间相沥青) 。由于组成中间相沥青的片层分子以近乎平行的方式取向堆积,中间相沥青具有碳产率高、易石墨化以及在导电导热方面的特殊性能,被广泛应用于高热导率炭纤维、中间相沥青基泡沫炭、高密度高强度石墨材料和锂离子二次电池负极材料等高性能炭材料的制备。此外,软化点也是沥青的关键物性参数之一,软化点的高低直接决定了纺丝过程能否平稳进行以及氧化不熔化成本。高软化点( 软化点高于 200 ℃ ) 可以实现纤维原丝在较短的时间内完成不熔化过程,降低能耗。因此,有必要对高软化点中间相沥青或其前驱体的制备工艺进行研究。
 
通常高软化点中间相沥青可以通过煤焦油和石油沥青的热缩聚或者模型芳烃( 萘、1-甲基萘、蒽等)的催化聚合得到。但是直接热缩聚法获得的沥青往往软化点过高,流动性较差,一般形成镶嵌型织构。加氢处理虽然可以适度降低热反应活性并改善体系黏度,但是加氢反应必须在较高的压力下进行且成本较高。通过自由基溴化法实现了高化点沥青的可控制备,且规避了热缩聚法和催化聚合法的一些缺陷,不失为制备高品质中间相沥青或其前驱体的一种选择。
 
本文以低温煤沥青为原料,通过溶剂萃取获得不含喹啉不溶物( QI) 的精制煤沥青,首先研究溴的引入对沥青理化性质的影响,尤其是溴引入量对原料沥青中间相生成能力的影响,确定最佳溴引入量;以最佳溴化工艺获得的沥青为前躯体,探索其在不同工艺条件下的脱溴聚合情况,并与传统热缩聚法制备的沥青进行比较,最后还考察了脱溴沥青的流变行为和中间相转化能力,探索该热溴化/脱溴聚合工艺制备具中间相转化能力的高软化点沥青的可行性。
 
样品表征
软化点: 样品的软化点在美国 DMA2980 型热机械分析仪上测定。首先将沥青熔融在内径为 5mm 的石英坩埚中,将探针置于样品的上表面,施加压力为 0. 001 N,然后以 5 ℃ /min 的速率从室温升至 380 ℃,N2保护,探针嵌入前后切线的交点即为沥青的软化点。
族组成: 采用连续索氏抽提技术对样品族组成进行分析。取 3 g 样品置于玻璃纤维滤纸筒中,依次以甲苯、吡啶和喹啉为溶剂进行抽提,所得组分分别标记为甲苯可溶组分( TS) 、甲苯不溶-吡啶可溶组分( TI-PS) 、吡啶不溶-喹啉可溶组分( PI-QS) 和喹啉不溶组分( QI) 。
 
结论
以精制的低温煤沥青为原料,通过热溴化/脱溴聚合法成功制备了高软化点、高残炭脱溴沥青。相比于直接热缩聚法,热溴化/脱溴聚合法显著提高了沥青的软化点、残炭率和聚合度,且获得的脱溴沥青具有良好的高温低黏特征和可纺性。溴的引入量对沥青中间相的生成能力具有至关重要的影响,当溴引入量为 15% 时,所得溴化沥青 410 ℃ 炭化产物为100% 广域型中间相体,溴引入量过低或者过高均会影响炭化产物的中间相织构。沥青中取代的溴经350 ℃热处理 6 ~ 12 h 便可以彻底脱除,得到高软化点( 232 ~ 243 ℃ ) 、高残炭( 55. 2 ~ 58. 8 wt. % ) 的脱溴沥青。低 QI 的脱溴沥青经 410 ℃ 炭化可形成95% 的广域型中间相织构,高 QI 的 脱 溴 沥 青 经550 ℃炭化也可形成高度取向的广域流线型织构。